Правильно ли я понимаю, что, в самом простом варианте, использование modxSmarty сводится к замене тэгов MODX блоками Smarty?
В общих чертах да. modxSmarty обеспечивает несколько задач:
1. Собственно, подключение Smarty, инициализацию конфигов (папки кеша и компилляции и т.п.).
2. Несколько плагинов, которые позволяют взаимодействовать с MODX более тесно (доступ к объекту $modx, вызов чанков, сниппетов, процессоров и т.п.).
3. Очистка кеша Smarty при очистке кеша сайта через меню в админке (Сайт -> обновить сайт).
Ну и собственно все.
Верно ли, что, при этом, необязательно использовать modxSite?
Верно. Просто modxSite как бы задает формат для разработки (создает нужные папки, несет несколько конфигов), в то время как modxSmarty — это абсолютно независимый пакет и не диктует условия где помещать свои папки шаблонов и в том духе.